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膦酸二乙酯

中文名称：: 膦酸二乙酯

中文别名：: 亚磷酸二乙酯;
膦酸二乙酯;
二乙基亚磷酸酯

英文名称：: Phosphonic acid,diethyl ester

英文别名：: diethyl phosphonate;
Diethyl phosphite;
diethoxy(oxo)phosphanium

CAS No.：: 762-04-9

分子式：: C₄H₁₁O₃P

分子量：: 138.10

精确分子量：: 138.04500

PSA：: 59.00000

MDL：: MFCD00044573

EINECS：: 212-091-6

BRN：: 605759

InChI：: InChI=1/C4H11O3P/c1-3-6-8(5)7-4-2/h8H,3-4H2,1-2H33

危险品标志：: Xi:Irritant

风险术语：: R36; R43;

安全术语：: S24; S26; S37/39;

分子结构式：

SDS：: 查看

膦酸二乙酯制备方法及用途

制备方法

1. 其实验室制法是将75mL四氯化碳和82.8g(1.8mol)无水乙醇加入到反应瓶中,在氮气保护及搅拌下滴加溶于50mL四氯化碳中的70.2g(0.51 mol)三氯化磷溶液,约1.5h加完,温度在整个过程中升高,加完后升温至70℃反应1h,溶液由无色变成淡黄色,然后用水泵减压蒸去溶剂,油泵减压蒸出产物。 3C2H5OH+PCl3→(C2H5O)2PHO+C2H5Cl+2HCl↑ 其工业制法是在搪瓷搅拌釜中,加入无水乙醇、苯,冷却搅拌,在10～20℃下滴加三氯化磷,1h内滴加完毕,在此温度下反应1h,反应物料移至搪瓷中和釜中,在10～20℃下通氨气中和至pH=6～7,滤去氯化铵,滤液先蒸出,再减压蒸馏蒸出O,O′-二乙基亚磷酸酯。 2. 通过三氯化磷与过量的乙醇直接反应而制备。 3. 将209.1克(1.50摩尔)三氯化磷溶于600毫升乙醚的溶液慢慢加入冰水冷却的207克.(4.49摩尔)乙醇中,通入空气以尽可能地排出氧化氢,30分钟后,通入干燥的氨气,滤除氯化按沉淀,滤液中继续通入氨气以除尽氯化氢。蒸出乙醚,残余物进行减压蒸馏,收集87℃/ 20mm馏份为产物,重195克(93%)。若采用四氯化碳作反应溶剂,加料完毕,须在90℃回流反应30分钟。

合成制备方法

1. 其实验室制法是将75mL四氯化碳和82.8g(1.8mol)无水乙醇加入到反应瓶中，在氮气保护及搅拌下滴加溶于50mL四氯化碳中的70.2g(0.51 mol)三氯化磷溶液，约1.5h加完，温度在整个过程中升高，加完后升温至70℃反应1h，溶液由无色变成淡黄色，然后用水泵减压蒸去溶剂，油泵减压蒸出产物。
3C₂H₅OH+PCl₃→(C₂H₅O)₂PHO+C₂H₅Cl+2HCl↑
其工业制法是在搪瓷搅拌釜中，加入无水乙醇、苯，冷却搅拌，在10～20℃下滴加三氯化磷，1h内滴加完毕，在此温度下反应1h，反应物料移至搪瓷中和釜中，在10～20℃下通氨气中和至pH=6～7，滤去氯化铵，滤液先蒸出，再减压蒸馏蒸出O，O′-二乙基亚磷酸酯。

2. 通过三氯化磷与过量的乙醇直接反应而制备。

3. 将209.1克(1.50摩尔)三氯化磷溶于600毫升乙醚的溶液慢慢加入冰水冷却的207克.(4.49摩尔)乙醇中，通入空气以尽可能地排出氧化氢，30分钟后，通入干燥的氨气，滤除氯化按沉淀，滤液中继续通入氨气以除尽氯化氢。蒸出乙醚，残余物进行减压蒸馏，收集87℃/ 20mm馏份为产物，重195克(93%)。
若采用四氯化碳作反应溶剂，加料完毕，须在90℃回流反应30分钟。

用途简介

亚磷酸二乙酯用作萃取剂，磷酸酯类农药的中间体。

用途

1.用作萃取剂、磷酸酯的中间体及农药（如稻瘟净）的原料。用于制备磷酸二乙酯、O,O-二乙基-S-苄基硫代磷酸酯，后者即稻瘟净。这是投入大规模生产的有机磷杀菌剂的第一个品种，被用来代替汞剂防治水稻稻瘟病，对防治水稻小粒菌核病、纹枯病、枯穗病也有一定的效果。

2.在多肽合成中用作溶剂和酸的接受体，用于酚的还原和其它合成反应。

3.在碱存在下，亚磷酸二乙酯(DEP)可发生取代^[1,10]、加成^[11~16]反应，还可与胺发生Todd反应形成膦酰胺。

亲核取代反应 在强碱作用下，DEP可形成负离子，该负离子能够与卤代物 (如由醇制得) 发生亲核取代反应。使用该方法可以合成多种膦酸酯 (式1)^[1~4]。

钯催化的膦酸酯的合成 在过渡金属配合物 [如Pd(PPh₃)₂, Pd(PPh₃)₄] 催化下，DEP能够使卤代芳香化合物^[5~7]、卤代烯烃^[8^,9]、炔烃^[10]发生反应生成膦酸酯。在反应过程中钯插入到碳-卤键中间，并且与磷形成配合物，而后磷转移到碳上，从而生成膦酸酯 (式2)^[5]。

与不饱和键的亲核加成反应 在强碱的存在下，DEP所形成的负离子能够与醛 (式3)^[11^,12]、亚胺^[13,14]等不饱和键发生亲核加成反应，得到膦酸酯类化合物。需要说明的是，反应速率和反应产率均受到空间位阻的影响。其中某些反应^[13^,14]可以在手性邻位基团诱导下得到很好的立体选择性。

与不饱和键的催化加成反应 在过渡金属催化下，DEP能够与烯^[15]、亚胺 (式4)^[16]等不饱和键发生加成反应得到膦酸酯。与亚胺的反应同样有良好的立体选择性^[16]。

与不饱和键的自由基加成反应 在自由基引发剂的存在下，DEP也能与不饱和化合物如亚胺 (式5)^[17]等发生加成反应而得到膦酸酯。

Todd反应 在CCl₄、N(Et)₃存在下，DEP能够与胺发生反应形成磷酸胺 (式6)^[18]，该反应可以在水相中进行。反应经历了形成P-Cl键中间体，随后胺作为亲核试剂进攻磷原子的历程。

膦酸二乙酯物化性质

外观与性状：: 无色液体
密度：: 1.072 g/mL at 25 °C(lit.)
熔点：: -70 °C
沸点：: 50-51 °C2 mm Hg(lit.)
闪点：: 180 °F
水溶解性：: miscible (hydrolysis)
折射率：: n20/D 1.407(lit.)
存储条件/存储方法：: 本产品易燃，有刺激性。受高热分解，接触酸放出有毒气体。应密封保存，贮于通风阴凉处。注意防火、防热。
稳定性相关：: 1.常温常压下稳定，避免氧化物碱水分接触。
2.试剂对湿气敏感，使用前需过滤以除去悬浮物。
其它信息：: 1.       性状：无色液体
2.       密度（g/mL,25/4℃）：1.072
3.       相对蒸汽密度（g/mL,空气=1）：未确定
4.       熔点（ºC）：-70
5.       沸点（ºC,常压）：187-188
6.       沸点（ºC,2mmHg）：50-51
7.       折射率：n20/D 1.4080
8.       闪点（ºF）：180
9.       比旋光度（º）：未确定
10.    自燃点或引燃温度（ºC）：未确定
11.    蒸气压（kPa,25ºC）：未确定
12.    饱和蒸气压（kPa,60ºC）：未确定
13.    燃烧热（KJ/mol）：未确定
14.    临界温度（ºC）：未确定
15.    临界压力（KPa）：未确定
16.    油水（辛醇/水）分配系数的对数值：未确定
17.    爆炸上限（%,V/V）：未确定
18.    爆炸下限（%,V/V）：未确定
19.    溶解性：溶于水、四氢呋喃以及乙醇。

膦酸二乙酯安全信息

WGK_Germany：: 1
德国有关水污染物质的分类清单
危险类别码：: R36/37/38;R43
安全说明：: S26-S36/37/39-S37/39-S28-S27
RTECS号：: TG7875000
安全标志：: S26:万一接触眼睛，立即使用大量清水冲洗并送医诊治。
:
危险标志：: Xi:Irritant

膦酸二乙酯毒理性

CHEMICAL IDENTIFICATION

RTECS NUMBER :: TG7875000

CHEMICAL NAME :: Phosphorous acid, diethyl ester

CAS REGISTRY NUMBER :: 762-04-9

BEILSTEIN REFERENCE NO. :: 0605759

LAST UPDATED :: 199710

DATA ITEMS CITED :: 7

MOLECULAR FORMULA :: C4-H11-O3-P

MOLECULAR WEIGHT :: 138.12

WISWESSER LINE NOTATION :: 2OPQO2

HEALTH HAZARD DATA

ACUTE TOXICITY DATA

TYPE OF TEST :: LD50 - Lethal dose, 50 percent kill

ROUTE OF EXPOSURE :: Oral

SPECIES OBSERVED :: Rodent - rat

DOSE/DURATION :: 3900 mg/kg

TOXIC EFFECTS :: Details of toxic effects not reported other than lethal dose value

REFERENCE :: ALBRW* Albright & Wilson Inc. (P.O. Box 26229, Richmond, VA 23260-6229) Volume(issue)/page/year: #OPB-3,1984

TYPE OF TEST :: LD50 - Lethal dose, 50 percent kill

ROUTE OF EXPOSURE :: Administration onto the skin

SPECIES OBSERVED :: Rodent - rabbit

DOSE/DURATION :: 2020 uL/kg

TOXIC EFFECTS :: Details of toxic effects not reported other than lethal dose value

REFERENCE :: AIHAAP American Industrial Hygiene Association Journal. (AIHA, 475 Wolf Ledges Pkwy., Akron, OH 44311) V.19- 1958- Volume(issue)/page/year: 30,470,1969 *** NIOSH STANDARDS DEVELOPMENT AND SURVEILLANCE DATA *** NIOSH OCCUPATIONAL EXPOSURE SURVEY DATA : NOHS - National Occupational Hazard Survey (1974) NOHS Hazard Code - 82805 No. of Facilities: 41 (estimated) No. of Industries: 1 No. of Occupations: 3 No. of Employees: 352 (estimated) NOES - National Occupational Exposure Survey (1983) NOES Hazard Code - 82805 No. of Facilities: 84 (estimated) No. of Industries: 1 No. of Occupations: 2 No. of Employees: 505 (estimated)

毒理学数据：

1、急性毒性：大鼠口经LD50：3900mg/kg

生态数据：

对水是稍微有害的，不要让未稀释或大量的产品接触地下水，水道或者污水系统，若无政府许可，勿将材料排入周围环境。

膦酸二乙酯 MSDS

  1.1 产品标识符
    : Diethyl phosphite
    产品名称
  1.2 鉴别的其他方法
    无数据资料
  1.3 有关的确定了的物质或混合物的用途和建议不适合的用途
    仅供科研用途，不作为药物、家庭备用药或其它用途。

模块 2. 危险性概述
  2.1 GHS分类
    易燃液体 (类别4)
    急性毒性, 经口 (类别5)
    急性毒性, 经皮 (类别5)
    皮肤刺激 (类别2)
    眼刺激 (类别2A)
    特异性靶器官系统毒性（一次接触） (类别3)
  2.2 GHS 标记要素，包括预防性的陈述
    象形图
    警示词        警告
    危险申明
    H227        可燃液体
    H303        吞咽可能有害。
    H313        接触皮肤可能有害。
    H315        造成皮肤刺激。
    H319        造成严重眼刺激。
    H335        可能引起呼吸道刺激。
    警告申明
    预防
    P210        远离热源、火花、明火和热表面。- 禁止吸烟。
    P261        避免吸入粉尘/烟/气体/烟雾/蒸气/喷雾.
    P264        操作后彻底清洁皮肤。
    P271        只能在室外或通风良好之处使用。
    P280        戴防护手套/穿防护服/戴护目镜/戴面罩.
    措施
    P302 + P352        如与皮肤接触，用大量肥皂和水冲洗受感染部位.
    P304 + P340        如吸入，将患者移至新鲜空气处并保持呼吸顺畅的姿势休息.
    P305 + P351 + P338        如与眼睛接触，用水缓慢温和地冲洗几分钟。如戴隐形眼镜并可方便地取
    出，取出隐形眼镜，然后继续冲洗.
    P312        如感觉不适，呼救中毒控制中心或医生.
    P321        具体治疗(见本标签上提供的急救指导)。
    P332 + P313        如发生皮肤刺激：求医/ 就诊。
    P337 + P313        如仍觉眼睛刺激：求医/就诊。如仍觉眼睛刺激：求医/就诊.
    P362        脱掉沾染的衣服，清洗后方可重新使用。
    P370 + P378        火灾时：用干的砂子，干的化学品或耐醇性的泡沫来灭火。
    储存
    P403 + P233        存放于通风良的地方。保持容器密闭。
    P403 + P235        存放在通风良好的地方。保持低温。
    P405        存放处须加锁。
    处理
    P501        将内容物/ 容器处理到得到批准的废物处理厂。
  2.3 其它危害物 - 无

模块 3. 成分/组成信息
  3.1 物质
    : C4H11O3P
    分子式
    : 138.1 g/mol
    分子量
    组分        浓度或浓度范围
    Diethyl phosphonate
    -
    CAS 号        762-04-9
    EC-编号        212-091-6
    Ethanol
    CAS 号        64-17-5        1-3%
    EC-编号        200-578-6
    索引编号        603-002-00-5
    Toluene
    CAS 号        108-88-3        1-3%
    EC-编号        203-625-9
    索引编号        601-021-00-3
    Triethyl phosphate
    CAS 号        78-40-0        1-3%
    EC-编号        201-114-5
    索引编号        015-013-00-7

模块 4. 急救措施
  4.1 必要的急救措施描述
    一般的建议
    请教医生。出示此安全技术说明书给到现场的医生看。
    吸入
    如果吸入,请将患者移到新鲜空气处。如果停止了呼吸,给于人工呼吸。请教医生。
    皮肤接触
    用肥皂和大量的水冲洗。请教医生。
    眼睛接触
    用大量水彻底冲洗至少15分钟并请教医生。
    食入
    禁止催吐。切勿给失去知觉者从嘴里喂食任何东西。用水漱口。请教医生。
  4.2 主要症状和影响，急性和迟发效应
    恶心, 头晕, 头痛, 据我们所知，此化学，物理和毒性性质尚未经完整的研究。
  4.3 及时的医疗处理和所需的特殊处理的说明和指示
    无数据资料

模块 5. 消防措施
  5.1 灭火介质
    灭火方法及灭火剂
    用水雾,耐醇泡沫,干粉或二氧化碳灭火。
  5.2 源于此物质或混合物的特别的危害
    碳氧化物, 磷的氧化物
  5.3 给消防员的建议
    如必要的话,戴自给式呼吸器去救火。
  5.4 进一步信息
    水喷雾可用来冷却未打开的容器。

模块 6. 泄露应急处理
  6.1 人员的预防,防护设备和紧急处理程序
    使用个人防护设备。防止吸入蒸汽、气雾或气体。保证充分的通风。移去所有火源。
    将人员撤离到安全区域。防范蒸汽积累达到可爆炸的浓度,蒸汽能在低洼处积聚。
  6.2 环境保护措施
    在确保安全的前提下，采取措施防止进一步的泄漏或溢出。不要让产物进入下水道。
  6.3 抑制和清除溢出物的方法和材料
    用防电真空清洁器或湿的刷子将溢出物收集起来并放置到容器中去,根据当地规定处理(见第13部分)。
    存放进适当的闭口容器中待处理。
  6.4 参考其他部分
    丢弃处理请参阅第13节。

模块 7. 操作处置与储存
  7.1 安全操作的注意事项
    避免接触皮肤和眼睛。防止吸入蒸汽和烟雾。
    切勿靠近火源。－严禁烟火。采取措施防止静电积聚。
  7.2 安全储存的条件,包括任何不兼容性
    贮存在阴凉处。容器保持紧闭，储存在干燥通风处。
    打开了的容器必须仔细重新封口并保持竖放位置以防止泄漏。
    对湿度敏感
  7.3 特定用途
    无数据资料

模块 8. 接触控制和个体防护
  8.1 容许浓度
    最高容许浓度
    组分        CAS 号        值        容许浓度        基准
    Toluene        108-88-3        PC-        50 mg/m3        工作场所有害因素职业接触限值 -
    TWA        化学有害因素
    备注        皮
    PC-        100 mg/m3        工作场所有害因素职业接触限值 -
    STEL        化学有害因素
    皮
  8.2 暴露控制
    适当的技术控制
    按照良好工业和安全规范操作。休息前和工作结束时洗手。
    个体防护设备
    眼/面保护
    带有防护边罩的安全眼镜符合 EN166要求请使用经官方标准如NIOSH (美国) 或 EN 166(欧盟)
    检测与批准的设备防护眼部。
    皮肤保护
    所选择的保护手套必须符合EU的89/686/EEC规定和从它衍生出来的EN 376标准。
    戴手套取手套在使用前必须受检查。
    请使用合适的方法脱除手套(不要接触手套外部表面),避免任何皮肤部位接触此产品.
    使用后请将被污染过的手套根据相关法律法规和有效的实验室规章程序谨慎处理. 请清洗并吹干双手
    身体保护
    防渗透的衣服, 防护设备的类型必须根据特定工作场所中的危险物的浓度和含量来选择。
    呼吸系统防护
    如危险性评测显示需要使用空气净化的防毒面具，请使用全面罩式多功能防毒面具（US）或ABEK型
    （EN
    14387）防毒面具筒作为工程控制的候补。如果防毒面具是保护的唯一方式，则使用全面罩式送风防
    毒面具。呼吸器使用经过测试并通过政府标准如NIOSH（US）或CEN（EU）的呼吸器和零件。

模块 9. 理化特性
  9.1 基本的理化特性的信息
    a) 外观与性状
    形状: 透明, 液体
    颜色: 无色
    b) 气味
    无数据资料
    c) 气味阈值
    无数据资料
    d) pH值
    无数据资料
    e) 熔点/凝固点
    无数据资料
    f) 起始沸点和沸程
    50 - 51 °C 在 3 hPa - lit.
    g) 闪点
    82 °C - 闭杯
    h) 蒸发速率
    无数据资料
    i) 易燃性(固体,气体)
    无数据资料
    j) 高的/低的燃烧性或爆炸性限度无数据资料
    k) 蒸汽压
    无数据资料
    l) 蒸汽密度
    无数据资料
    m) 相对密度
    1.072 g/mL 在 25 °C
    n) 水溶性
    无数据资料
    o) n-辛醇/水分配系数
    无数据资料
    p) 自燃温度
    无数据资料
    q) 分解温度
    无数据资料
    r) 粘度
    无数据资料

模块 10. 稳定性和反应活性
  10.1 反应性
    无数据资料
  10.2 稳定性
    无数据资料
  10.3 危险反应的可能性
    无数据资料
  10.4 应避免的条件
    热,火焰和火花。
  10.5 不兼容的材料
    强氧化剂, 强碱, 强酸, 酰氯
  10.6 危险的分解产物
    其它分解产物 - 无数据资料

模块 11. 毒理学资料
  11.1 毒理学影响的信息
    急性毒性
    无数据资料
    皮肤刺激或腐蚀
    无数据资料
    眼睛刺激或腐蚀
    无数据资料
    呼吸道或皮肤过敏
    无数据资料
    生殖细胞突变性
    无数据资料
    致癌性
    IARC:
    3 - 第3组：未被分类为对人类致癌 (Toluene)
    生殖毒性
    无数据资料
    特异性靶器官系统毒性（一次接触）
    无数据资料
    特异性靶器官系统毒性（反复接触）
    无数据资料
    吸入危险
    无数据资料
    潜在的健康影响
    吸入        吸入可能有害。引起呼吸道刺激。
    摄入        如服入是有害的。
    皮肤        如果通过皮肤吸收可能是有害的。造成皮肤刺激。
    眼睛        造成严重眼刺激。
    接触后的征兆和症状
    恶心, 头晕, 头痛, 据我们所知，此化学，物理和毒性性质尚未经完整的研究。
    附加说明
    化学物质毒性作用登记: 无数据资料

模块 12. 生态学资料
  12.1 生态毒性
    无数据资料
  12.2 持久存留性和降解性
    无数据资料
  12.3 潜在的生物蓄积性
    无数据资料
  12.4 土壤中的迁移性
    无数据资料
  12.5 PBT 和 vPvB的结果评价
    无数据资料
  12.6 其它不利的影响
    无数据资料

模块 13. 废弃处置
  13.1 废物处理方法
    产品
    此易爆炸产品可以在备有燃烧后处理和洗刷作用的化学焚化炉中燃烧
    将剩余的和未回收的溶液交给处理公司。
    受污染的容器和包装
    作为未用过的产品弃置。

模块 14. 运输信息
  14.1 联合国危险货物编号
    欧洲陆运危规: -        国际海运危规: -        国际空运危规: -
  14.2 联合国（UN）规定的名称
    欧洲陆运危规: 非危险货物
    国际海运危规: 非危险货物
    国际空运危规: 非危险货物
  14.3 运输危险类别
    欧洲陆运危规: -        国际海运危规: -        国际空运危规: -
  14.4 包裹组
    欧洲陆运危规: -        国际海运危规: -        国际空运危规: -
  14.5 环境危险
    欧洲陆运危规: 否        国际海运危规海运污染物: 否        国际空运危规: 否
  14.6 对使用者的特别提醒
    无数据资料

模块 15 - 法规信息
N/A

模块16 - 其他信息
N/A

膦酸二乙酯分子结构与计算化学数据

计算化学数据

1.疏水参数计算参考值（XlogP）:0.7

2.氢键供体数量:0

3.氢键受体数量:3

4.可旋转化学键数量:4

5.互变异构体数量:无

6.拓扑分子极性表面积35.5

7.重原子数量:8

8.表面电荷:1

9.复杂度:65.7

10.同位素原子数量:0

11.确定原子立构中心数量:0

12.不确定原子立构中心数量:0

13.确定化学键立构中心数量:0

14.不确定化学键立构中心数量:0

15.共价键单元数量:1

膦酸二乙酯上游产品

亚磷酸乙酯乙醇氯磷酸二乙酯 2-溴乙基磷酸二乙酯甲磺酸, 三氟-, (diethoxyphosphinyl)甲基酯

膦酸二乙酯下游产品

1-(bromomethyl)-4-(diethoxyphosphorylmethyl)benzene 四乙基(乙氧亚乙基)双膦酸盐甲基 2-[(二乙氧基磷基)氧代]-3,3,3-三氟丙酸酯

膦酸二乙酯

膦酸二乙酯制备方法及用途