合成制备方法

马来酸酐一般情况下自身均聚合比较困难，当有供电子基团的单体存在时(如苯乙烯磺酸钠)，电子供体(苯乙烯磺酸钠)和电子受体(马来酸酐)之间的相互作用，将使单体-自由基之间的反应活化能降低。这样就有助于苯乙烯与马来酸酐进行共聚合反应。并且在发生共聚合时，两单体的交替聚合倾向较大。也就是说苯乙烯磺酸钠与马来酸酐两种单体将是1对1交替共聚合。制备苯乙烯磺酸钠-马来酸酐共聚物的方法有两条合成路线。两种合成路线具体操作如下。
（１）聚合后磺化　先由苯乙烯单体与马来酸酐单体在引发剂过氧化二苯甲酰的引发下，进行自由基共聚合得交替共聚产物，然后将共聚合产物磺化。原料有苯乙烯、马来酸酐、过氧化二苯甲酰、甲苯、四氯乙烷、发烟硫酸(含30%的SO3的浓硫酸)或三氧化硫(SO3)、吩噻嗪(催化剂)。
①共聚合反应。将计量的过氧化二苯甲酰用适量的甲苯溶解后放入滴液器中，将计量的马来酸酐溶于适量的甲苯中并加入到聚合反应器中，再把计量的苯乙烯加入到聚合反应器中搅拌均匀。在搅拌下将反应混合物缓缓升温，当反应混合物的温度升至80-85℃时，开始滴加溶有过氧化二苯甲酰的甲苯溶液。保持聚合温度在85-90 ℃之间，控制滴加速度，大约需3-4h将引发剂过氧化二苯甲酰溶液加完。聚合反应中随着引发剂的不断加入，聚合体系中不断有白色沉淀析出，反应进行到不再有白色沉淀析出。将反应混合物的温度降至室温，用抽滤瓶滤去溶剂甲苯。然后在80℃下真空干燥2h得白色粉末共聚物。
②磺化反应。取干燥过的苯乙烯马来酸酐溶于四氯乙烷中，加入微量的催化剂吩噻嗪，在搅拌下缓缓通入计量的纯净的三氧化硫(SO3)。通入三氧化硫过程中随磺化反应的进行，被磺化的苯乙烯马来酸酐逐渐从体系中析出。磺化反应结束后，滤去溶剂四氯乙烷。用计量的20%的氢氧化钠溶液中和磺化产物，得浅棕色，含量30%的水溶液。
（２）磺化单体直接聚合　由磺化苯乙烯直接与马来酸酐在过氧化二苯甲酰引发下进行自由基共聚合。两种方法所得到的共聚合产物性能相近。但将苯乙烯先磺化，再聚合，此路线可使苯乙烯磺化易于控制，并可得到完全磺化的产物。磺化苯乙烯与马来酸酐共聚合反应后，产物的结构比较明确（交替共聚）因此产物中磺酸基的含量比例大，分布也比较均匀。原料为苯乙烯磺酸钠、马来酸酐、过硫酸铵、去离子水。取适量的去离子水加入到聚合反应器中，将水温升至90-95℃，在搅拌下把计量的马来酸酐加入到聚合反应器的水中，于95℃温度下搅拌至马来酸酐全部溶解(马来酸酐的溶解过程也是它的水解过程)。取计量的苯乙烯磺酸钠溶于适量的去离子水中，并放入滴液器中，再将计量的过硫酸铵溶于适量的去离子水放入另一滴液器中，在搅拌下同时向聚合反应器中的顺丁烯二酸水溶液滴加苯乙烯磺酸钠水溶液和过硫酸铵水溶液，控制滴加速度，大约3-4h加完，继续保持反应温度，反应40min，得浅棕色水溶液，固含量在48%左右。