制备氯化亚铬最好的方法是氯化铬溶液的电解还原，或将醋酸亚铬转化为氯化亚铬。用氯化氢气体作用于加热的金属铬，或用氢气还原无水氯化铬，则可以制得无水盐，电解还原法进行得很慢，并仅能生成氯化亚铬溶液。用干法制备需要高温。在亚铬盐中，醋酸盐是最容易制备与提纯的，而且它易与酸反应，因此常用它作为制备其他亚铬化合物的原料。
制法1仪器装置如图所示，制备氯化亚铬的仪器
过滤器A的直径约为1cm，其中疏松地填充了玻璃纤维。搅拌器过滤器组合B是用厚壁玻璃管构成的。在这个组合的末端熔接一小段1cm长的玻璃管，其中填充了玻璃纤维作为过滤之用，此外还熔接着一段玻璃棒的支管。当过滤时在C点处用一段橡皮管把过滤瓶J连接起来。进行搅拌时，这段橡皮管则令它和搅拌器相连，并用一小段玻璃棒把橡皮管塞闭起来。
在全部制备过程中反应瓶G中经常充填着氮气（氮气从D处进入瓶中而从L处逸出）。氮气事先通过填充着焦性没食子酸与氯化亚铜的氨溶液的两个吸收塔以除去其中的氧气，为了完全地除去反应瓶中的空气，最容易的方法是先在其中充以新煮沸过的水，然后用氮气将水从J瓶中排出。
将84g醋酸亚铬溶解在100mL水中，并将溶液过滤。将这个溶液从漏斗K中加入到反应瓶中，并将此混合物搅拌少许时间。将液体滤出，用新煮沸过的蒸馏水洗涤沉淀物。如果需要将醋酸亚铬从反应瓶中取出，在与空气相接触之前需将醋酸亚铬充分地加以干燥，因为它在潮湿时比干燥时更容易被氧化。用乙醇和乙醚洗涤此沉淀物来进行干燥，最后少量的乙醚则用氮气流把它除尽。
Cr(C2H3O2)2+2HCl+4H2O→CrCl2·4H2O+2HC2H3O2
制备氯化亚铬和制备醋酸亚铬的仪器唯一改变是在氮气进口的管子上增加一支三通活塞（见图）。这样就有可能在反应瓶中通入氮气，或通入氯化氢气，或同时通入此两种气体。在开始制备之前，必须小心地除尽由氯化氢发生器和连接处而来的任何痕迹量的空气。
将装有醋酸亚铬的反应瓶浸入冰盐混合物中冷却到0℃。将氯化氢和氮气一起通入烧瓶中约1h。如果气流不够稳定的话，安全瓶中的水将会被吸入到反应瓶中来。将过量的液体滤出，并用20mL冷浓盐酸洗涤沉淀。可以用丙酮洗涤CrCl2·4H2O进行干燥，不过完全干燥是困难的，因为丙酮蒸发得很慢。当曝置于空气中时，CrCl2·4H2O很快被氧化，但保存在反应烧瓶中能稳定若干时间。
制法2 取活化的纯电解铬8g，加20%的盐酸40～50mL在氮气流中进行反应。反应初始激烈地进行，稍加冷却，以防反应物喷溢出来。反应结束后，在水浴上加热，使残余的铬完全溶解。接着将溶液置于冰箱内冷却一夜，析出美丽的蓝色结晶。趁冷在密封过滤器中吸滤。用除过氧的冷丙酮洗涤，减压干燥后储存于氮气中。
性质减压下进行彻底干燥，可失去部分结晶水。将吡啶加至卤化物水溶液中，则析出绿色的沉淀，这是由吡啶取代结晶水而成的产物。CrCl2·2Py，这种结晶比水合物对氧稳定，置于空气中数小时也不发生变化。可用乙醇或乙醇和吡啶的混合溶剂进行再结晶。
将在50℃时得到的暗绿色的四水合物加热、经由蓝色的三水合物、绿色的二水合物，最后在113℃以上变为白色的无水物。
在低温下制备的四水合氯化亚铬是亮蓝色的晶状物，能溶于水但几乎不溶于冷浓盐酸。高于38℃时，它变为异构的绿色变体。氯化亚铬甚至在干态下也能从空气中吸收氧，生成一种绿色的氯氧化物。当在溶液中放置时，它被水氧化而放出氢气。酸、碱以及有铂与钯存在时，这个变化都能被催化。