无水的三氧化铀因制法的不同而存在着许多不同的相，但不论哪一种相，经高温加热，均分解为八氧化三铀U3O8。
制法1 α-UO3、β-UO3、γ-UO3：
将精制的硝酸双氧铀UO2 (NO3) 2·6H2O置于清洁的蒸发皿中，在空气中加热，慢慢从室温升至500℃，硝酸盐熔融后即分解为氧化物，在500℃下烧结12小时，然后迅速冷却，可得到α-UO3。若慢慢升温(3～5℃/min)至500℃，并连续加热2～3周，然后在炉子中自然冷却到室温，即可制得结晶性的γ-UO3。如果迅速升温［(30～40)℃/min］，就生成β-UO3，但是如果在500℃下长时间(数周)连续加热，就会慢慢转变为γ-UO3，已知γ-UO3在1.01×103kPa以下的氧分压下为最稳定的形态。
δ-UO3：将无水三氧化铀(任何相均可)与水封于反应管中，加热至200～280℃时进行反应。反应所制得的产物(β-UO3·H2O等)在空气中375℃下加热24h以上时，即可制得δ-UO3。
ε-UO3：将U3O8在NO2气流中加热至250～375℃，可得到ε-UO3。
ζ-UO3：将金属铀溶于LiClO4中可制备得到ζ-UO3。
η-UO3：将UO3在2961atm氧气中加热至1100℃可得到η-UO3。
制法2β-UO3的制法
将氨水加入到硝酸双氧铀水溶液中，在pH=7～10的范围内生成黄色二铀酸铵沉淀，将此沉淀在空气中加热至500℃，就生成β-UO3。一般情况下，在这样的条件下β-UO3容易转变为γ-UO3，但使用含氨的盐经热分解所生成的β-UO3比较稳定。
非晶型UO3、α-UO3的制法。
将过氧化氢加入到硝酸双氧铀水溶液中，生成过氧化铀UO4·4H2O(温度在70℃以上时，就生成UO4·2H2O)。将过氧化铀充分洗净，彻底除去硝酸根离子后，在50℃以下进行干燥，干燥后放入蒸发皿中，在空气中缓缓加热至400℃(在200～225℃就分解为氧化物)，并保持1～2h，过氧化物就完全分解，而制得非晶型的三氧化铀。
若过氧化铀没有被充分洗净，则会存在相当量(约5％)的硝酸根离子。将它在50℃以下干燥后，在空气中加热，至200℃时生成非晶型三氧化铀的水合物，温度升至400℃时就生成α-UO3。如果在550℃时加热1～2h，就可得到结晶性的α-UO3。在550℃以下即使长时间加热，三氧化铀水合物也不会完全分解，但在600℃以上时，由于会慢慢分解为八氧化三铀，所以加热时必须将温度保持在525～575℃的范围内。