冠醚

冠醚的定义是分子中含有多个-OCH2CH2-结构单元的大环多醚。常见的冠醚有15-冠-5、18-冠-6,冠醚的空穴结构对离子有选择作用,在有机反应中可作催化剂 。冠醚有一定的毒性,须避免吸入其蒸气或与皮肤接触。

发展

20世纪60年代,美国杜邦公司的C.J.Pedersen在研究烯烃聚合催化剂四氟硼酸重氮盐经冠醚催化,发生偶联反应时首次发现。之后美国化学家C.J.Cram和法国化学家J.M.Lehn从各个角度对冠醚进行了研究,J.M.Lehn首次合成了穴醚。为此,1987年C.J.Pedersen、C.J.Cram和J.M.Lehn共同获得了诺贝尔化学奖。

性质与用途

冠醚最大的特点就是能与正离子,尤其是与碱金属离子络合,并且随环的大小不同而与不同的金属离子络合。

例如,12-冠-4与锂离子络合而不与钠、钾离子络合;18-冠-6不仅与钾离二苯并-18-冠醚-6子络合,还可与重氮盐络合,但不与锂或钠离子络合。(此处附注:其实18-冠-6是可以与钠离子络合的,只是其作用力不如钾离子那么强。也不如15-冠-5与钠离子作用力强。)

冠醚的这种性质在合成上极为有用,使许多在传统条件下难以反应甚至不发生的反应能顺利地进行。冠醚与试剂中正离子络合,使该正离子可溶在有机溶剂中,而与它相对应的负离子也随同进入有机溶剂内,冠醚不与负离子络合,使游离或裸露的负离子反应活性很高,能迅速反应。在此过程中,冠醚把试剂带入有机溶剂中,称为相转移剂或相转移催化剂,这样发生的反应称为相转移催化反应。这类反应速率快、条件简单、操作方便、产率高。

例如,安息香在水溶液中的缩合反应产率极低,如果在该水溶液中加入7%的冠醚,则可得到产率为78%的安息香;若上一反应在苯(或乙腈)中进行。如果加入18-冠-6,产率可高达95%。冠醚通常采用威廉森合成法制取,即用醇盐与卤代烷反应:

命名方式

冠醚有其独特的命名方式,命名时把环上所含原子的总数冠醚通常采用威廉森合成法制取标注在"冠"字之前,把其中所含氧原子数标注在名称之后,如15-冠(醚)-5、18-冠(醚)-6、二环已烷并-18-冠(醚)-6。

制取方法

冠醚通常采用威廉逊合成法制取,即用醇盐(常为二甘醇或三甘醇)与卤代烷反应生成。 以18-冠(醚)-6为例其反应为二氯三亚乙基二醚与三甘醇羟发生反应形成冠醚。实质为:二氯三亚乙基二醚脱掉氯原子三甘醇羟基脱去氢原子形成大环化合物。反应如图所示:

冠醚