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抗氧剂

抗氧剂又被称为"防老剂"是一类化学物质，当抗氧剂在聚合物体系中仅少量存在时，就可延缓或抑制聚合物氧化过程的进行，从而阻止聚合物的老化并延长其使用寿命。

抗氧剂基本介绍

在工程塑料加工领域，抗氧剂可以防止某些聚合物(如ABS等)加工过程中的热氧化降解，使其成型加工能顺利进行。抗氧剂的添加量-般只有0.1-0.5份。

理想的抗氧剂应具备以下条件:

①应具有高的抗氧化能力;

②与树脂的相容性好，不析出;

③加工性能良好.在高聚物的加工温度下不挥发、不分解;

④耐抽出性好，不溶于水和油中;

⑤本身颜色最好为无色或浅色.以不污染制品;

⑥无毒或低毒;

⑦价格低廉。

事实上，任何一种抗氧剂都不能完全满足这些条件，因此，实际使用中常根据工程塑料的种类、用途和加工方法，利用各种助剂之长，配合使用，以生产协同效应。[1]

抗氧剂名称简介

从广义上来说，多数弱还原剂都是抗氧化剂，只是根据不同的工业用途选取合适的。有较高化学、物理稳定性的，或是低毒性的弱还原剂，都可以巧妙的运用于配方中作为抗氧化剂。例如:柠檬酸是有弱还原性的有机酸，我们可以将其运用于饮料配方中起着抗氧化剂的作用;食品摆放时间长了容易氧化变质，可以加入少量抗氧剂来延长它们的储存时间;塑料、合成纤维和橡胶等高分子材料容易发生热氧降解反应，加入抗氧剂可以保持高分子材料的优良性能，延长使用寿命……

有机化合物的热氧化过程是一系列的自由基链式反应，在热、光或氧的作用下，有机分子的化学键发生断裂，生成活泼的自由基和氢过氧化物。氢过氧化物发生分解反应，也生成烃氧自由基和羟基自由基。这些自由基可以引发一系列的自由基链式反应，导致有机化合物的结构和性质发生根本变化。抗氧剂的作用是消除刚刚产生的自由基，或者促使氢过氧化物的分解，阻止链式反应的进行。能消除自由基的抗氧剂有芳香胺和受阻酚等化合物及其衍生物，称为主抗氧剂;能分解氢过氧化物的抗氧剂有含磷和含硫的有机化合物，称为辅助抗氧剂。

抗氧剂分类

1、芳香胺类抗氧剂

芳香胺类抗氧剂，又称为橡胶防老剂，是生产数量最多的一类，这类抗氧剂价格低廉，抗氧效果显著，但由于使制品变色，限制了它们在浅色和白色制品方面的应用，主要用在塑料、合成纤维、乳胶、石油制品、食品、药物和化妆品中。重要的芳香胺类抗氧剂有:二苯胺、对苯二胺和二氢喹啉等化合物及其衍生物或聚合物，可用在天然橡胶、丁苯橡胶、氯丁橡胶和异戊橡胶等制品中。

2、受阻酚类抗氧剂

受阻酚类抗氧剂是一些具有空间阻碍的酚类化合物，它们的抗热氧化效果显著,不会污染制品,发展很快。这类抗氧剂的品种很多,重要的产品有:2，6-三级丁基-4-甲基苯酚、双(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)硫醚、四〔β-(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯等。这类抗氧剂主要用在塑料、合成纤维、乳胶、石油制品、食品、药物和化妆品中。(右图为受阻酚类抗氧剂的结构)

3、辅助抗氧剂

硫代二丙酸双酯是一类辅助抗氧剂，常与受阻酚类抗氧剂并用，效果显著，如:硫代二丙酸双酯，常与受阻酚类抗氧剂并用，效果显著，主要产品有:双十二碳醇酯、双十四碳醇酯和双十八碳醇酯。

亚磷酸酯也是辅助抗氧剂，主要产品有:三辛酯、三癸酯、三(十二碳醇)酯和三(十六碳醇)酯等。

抗氧剂作用机理

1、使用断链式抗氧剂的聚合物的稳定性

对抗氧剂干预链反应活性种反映机理，即段链式施主机理(CB-D)和段链式受体机理(CB-A)

CB-D机理的典型是过氧化自由基团与抑制剂如酚类，其次是芳香胺类之间的反应。从抑制剂AH中生出来的自由基可以按反应式(1-43)那样消灭一个过氧化物基团PO2。

2、使用预抗氧剂的高聚物的稳定性

预防性或助抗氧剂可分解氢过氧化物，而不形成自由基中间产物，因此，它们可防止由氢过氧化物分解为自由基是所导致的链的支化。

3、抗氧剂之间的协同作用

一个十分有名的例子就是双肉桂酰基硫代双丙酸脂(DLTDP)或是双硬脂酰基硫代双丙酸脂(DSTDP)与有空间位阻的酚类，在某些高聚物热稳定性方面的应用。另一个有关协同作用的很重要的例子，是在提高聚烯类的熔体稳定性时，见有空间位阻的酚类与亚磷酸脂复合作用。

实际应用

1、抗氧剂的研究方向已转向开发高效多能的助剂产品和反应型抗氧剂。中国大陆市场上有国内生产的，也有进口的，国产的气味比较大，保存不好保存。进口产地有美国、比利时、德国、西班牙的。其中德国产的最多人使用，因为德国产的抗氧剂包装和质量都比较适合实际生产使用。德国产的，一般叫做抗氧剂BHT。其中德国拜耳公司发明的抗氧剂BHT广泛用于工业用途，以下为其详细用途。必须强调的是，不推荐氧化防止剂。1、抗氧剂BHT，能抑制或延缓塑料或橡胶的氧化降解而延长使用寿命。

2、抗氧剂BHT能防止润滑油、燃料油的酸值或粘度的上升。

3、抗氧剂BHT又是合成橡胶(丁苯、丁腈、聚氨酯、顺丁等)、聚乙烯、聚氯乙烯的稳定剂,抗氧剂BHT是橡胶中常用的酚类防老剂，抗氧剂BHT对天然橡胶，顺丁，丁苯，丁基，异戊，丁腈，乙丙等合成橡胶，丙烯酸脂及乳胶制品的热氧老化有防护作用，抗氧剂BHT更能抑制铜害，与抗臭氧及蜡并用可防气候的各种因素对硫化胶的损害本品在橡胶中易分散，抗氧剂BHT可直接混入橡胶或作为分散体加入胶乳中，可用于制造轮胎的侧壁，白色，艳色和透明色的各种橡胶及乳制品以及日用，医疗卫生，胶布，胶鞋和食用品橡胶制品，抗氧剂BHT还可作为合成橡胶后处理和贮存的稳定剂。

4、抗氧剂BHT的溶解度为:乙醇25%(20 )，豆油30%(25 )，棉籽油20%(25 )，猪油40%(40 )。

5、抗氧剂BHT作为食品添加剂能延迟食物的酸败。抗氧剂BHT用于动植物油脂以及含动植物油脂的食品中。此外，抗氧剂BHT还可应用于油墨、粘合剂、皮革、铸造、印染、涂料和电子工业中。

6、抗氧剂BHT也是化妆品、医药等的稳定剂。抗氧剂BHT的添加量: 0.01%-2% .

7、抗氧剂BHT是各种石油产品的优良抗氧添加剂,抗氧剂BHT其工作温度在100度时，抗氧效果最佳。抗氧剂BHT广泛应用于透平油、变压器油、液压油、导热油、刹车油，锭子油及精密机械油、石蜡的抗氧防胶剂。抗氧剂BHT可直接或调成母液加入制品中。以提高产品的抗氧性能，延长其使用寿命。抗氧剂BHT与长链碱性ZDDP,TCP金属减活防锈剂复合使用，可调制抗磨液压油等产品。用量一般为0.1-1%。

抗氧剂主要产品

1、抗氧剂1010。白色流动性粉末，熔点120~125℃，毒性较低，是一种较好的抗氧剂。他在聚丙烯树脂中应用较多，是一种热稳定性高、非常适合于高温条件下使用的助剂，能延长制品的使用寿命，另外，也可以用于其它大多数树脂。一般加入量不大于0.5%

2、抗氧剂1076。白色或微黄结晶粉末，熔点为50~55℃，无毒，不溶于水，可溶于苯、丙酮、乙烷和酯类等溶剂。可作为聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚酰胺、ABS和丙烯酸等树脂的抗氧剂。具有抗氧性好、挥发性小、耐洗涤等特性。一般用量不大于0.5%;可用作食品包装材料成型用助剂。

3、抗氧剂CA。白色结晶粉末，熔点180~188℃,毒性低，溶于丙酮、乙醇、甲苯和醋酸乙酯。适合于聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、ABS和聚酰胺树脂中的抗氧助剂，并可用于与同接触的电线、电缆。一般用量不超过0.5%

4、抗氧剂164。白色或浅黄色结晶粉末或片状物。熔点在70℃，沸点在260℃左右、无毒。用于多种树脂中，用途广泛。更适合用于食品包装成型用料(聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、ABS、聚酯和聚苯乙烯)树脂中，一般用量为0.01%~0.5%

5、抗氧剂DNP。浅灰色粉末，熔点230℃左右，易溶于苯胺和硝基苯中，不溶于水。适合于聚乙烯、聚丙烯。抗冲击聚苯乙烯和ABS树脂，除具有抗氧效能外，还有较好的热稳定作用和抑制铜、檬金属的影响。一般用量应不超过2%

6、抗氧剂DLTP。白色结晶粉末，熔点在40℃左右，毒性低，不溶于水，能溶于苯、四氯化碳、丙酮。用于聚乙烯、聚丙烯、ABS和聚氯乙烯树脂的辅助抗氧剂，可改变制品的耐热性和抗氧性。一般用量为0.05%~1.5%

7、抗氧剂TNP。浅黄色粘稠液体，凝固点低于-5℃沸点大于105℃，无味，无毒，不溶于水，溶于丙酮、乙醇，。苯和四氯化碳。适合于聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、抗冲击聚苯乙烯和ABS、聚酯等树脂，高温中抗氧化性能高，使用量不超过1.5%。

8、抗氧剂TPP。浅黄色透明液体，凝固点19~24℃，沸点220℃，溶于醇、苯、丙酮。适合于聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯和ABS树脂的辅助抗氧剂，使用量应不超过3%。

9、抗氧剂MB。淡黄色粉末，熔点大于285℃,溶于乙醇、丙酮、醋酸乙酯，不溶于水和苯，适合于聚乙烯、聚酰胺和聚丙烯树脂的抗氧剂;本品不污染，不着色，可用于白色或艳色制品。用量不超过0.5%。

10、抗氧剂264。外观为白色结晶体。熔点69-71℃;相对密度1.048(20/4℃);折光率1.4859(75℃)。常温下在下列溶剂中的溶解度;甲醇25%;乙醇26%;异丙醇30%;丙酮40%;石油醚50%;苯40%;不溶于水、甘油、丙二醇。无臭、无味，具有良好的热稳定性。作通用型酚类抗氧剂。广泛用于高分子材料、石油制品和食品加工工业中。

抗氧剂使用事项

(一)抗氧化剂的选用

不同的抗氧化剂在同一种油中的抗氧化效果不一样，抗氧化效果以发挥不同抗氧化剂的协同作用和使用增效剂为最好。另外，抗氧化剂在不同的油中也显示出不同的抗氧化效果。TBHQ的效果在植物油中明显优于其它几种抗氧化剂。

油炸食品，像马铃薯片、坚果或炸面圈，通常是在植物油或氢化起酥油中加工的。BHA在油炸过程中显示最佳的耐加工性质，而PG、TBHQ和BHT在油炸过程中可能被水蒸气蒸馏或分解，因此它们的耐加工性质不如BHA。

(二)使用事项

(1)添加时机

从抗氧化剂的作用机理可以看出，抗氧化剂只能阻碍脂质氧化，延缓食品开始败坏的时间，而不能改变已经变坏的后果，因此抗氧化剂要尽早加入。已有报道指出，在熬油过程中加入抗氧化剂(BHA和BHT)更为有效。

植物油真空脱臭是油脂加工工艺中的最后一个步骤，由于酚类抗氧化剂在油脂脱臭的条件下是挥发的，因此必须在冷循环条件下将它们加入，或者在脱臭脂肪被泵送至贮桶后加入抗氧化剂。

油炸食品通常能吸收大量的脂肪，因此，必须不断地将新鲜脂肪加入油炸锅，与此同时，新鲜的抗氧化剂也被引入，以取代因水蒸气蒸馏而造成的损失。常在炸油中加入10mg/kg以下的甲基聚硅氧烷(Methy1 polysi1oxane)，虽然它不是抗氧化剂，对终产品的稳定性没有直接的影响，然而它能在油的表面形成一个不溶解的膜，防止油脂暴露在空气中，从而在油炸过程中保护了热的油脂。

(2)适当的使用量

和防腐剂不同，添加抗氧化剂的量和抗氧化效果并不总是正相关，当超过一定浓度后，不但不再增强抗氧化作用，反而具有促进氧化的效果。例如，生育酚在较低的浓度，即相当于它在粗植物油中的浓度，就能产生很高的效力，但在某些条件下，生育酚有具有助氧化作用，如当α -生育酚(TH2)浓较高时，根据下列反应形成自由基产生助氧化作用:

ROOH TH2 ==== RO· TH· H2O

(3)抗氧化剂的协同作用

凡两种或两种以上抗氧化剂混合使用，其抗氧化效果往往大于单一使用之和。这种现象称为抗氧化剂的协同作用。一般认为，这是由于不同抗氧化剂可以分别在不同的阶段终止油脂氧化的链锁反应。另一种协同作用即主抗氧化剂同其他抗氧化剂和金属离子螯合剂复合使用，例如抗坏血酸可以作为主抗氧化剂再生剂(电于给予体)、氧的清除剂、金属螯合剂、其氧化褐变产物也具有抗氧化活性。上述两种协同作用已被实践证明，并在油脂抗氧化中普遍采用。

(4)溶解与分散

抗氧化剂在油中的溶解性影响抗氧化效果，如水溶性的抗坏血酸可以用其棕榈酸酯的形式用于油脂的抗氧化。油溶性抗氧化剂常使用溶剂载体将它们并入油脂或含脂食品，这些溶剂是丙二醇或丙二醇与甘油一油酸酯的混合物。抗氧化剂加入到纯油中，可将它以浓溶液的形式在搅拌条件下直接加入(60℃)，并必须在排除氧的条件下搅拌一段时间，就能保证抗氧化剂体系能均匀地分散至整个油脂中。

谷物、脱水马铃薯和蛋糕粉属低脂食品，将抗氧化剂加入这些食品原料是一个更为复杂的问题，因为抗氧化剂难以与脂肪相充分地接触。处理谷物时，一般将高浓度的BHA或BHT加入包装的蜡质内衬。由于这些抗氧化剂甚至在室温下仍是轻微挥发的，因此它们从蜡质内衬逐渐扩散进入产品。虽然谷物中的脂肪含量一般是很低的，但是它是高度不饱和的，尤其是在燕麦片中，因此有必要防止此类脂肪的氧化。有时将抗氧化剂直接加入谷物或马铃薯泥，随后煎烤，于是能有足够的抗氧化剂迁移至脂肪相，产生充分的稳定效果。将含有抗氧化剂的乳状液直接喷洒在谷物的表面后立即包装，这样的处理方法也取得一些效果。将抗氧剂(通常是BHA+柠檬酸)用盐分散，然后加入绞碎的肉(新鲜或干燥)中，有利于其在肉中的分散。

(5)金属助氧化剂和抗氧化剂的增效剂

过渡元素金属，特别是那些具有合适的氧化还原电位的三价或多价的过渡金属(Co、Cu、Fe、Mn、Ni)具有很强的促进脂肪氧化的作用被称为助氧化剂。所以必须尽量避免这些离子的混入，然而由于土壤中存在或加工容器的污染等原因，食品中常含有这些离子。

通常在植物油中添加抗氧化剂时，同时添加某些酸性物质，可显著提高抗氧化效果，这些酸性物质叫做抗氧化剂的增效剂。如柠檬酸、磷酸、抗坏血酸等，一般认为是这些酸性物质可以和促进氧化的微量金属离子生成螯合物，从而起到钝化金属离子的作用。

(6)避免光、热、氧的影响

使用抗氧化剂的同时还要注意存在的一些促进脂肪氧化的因素，如光尤其是紫外线，极易引起脂肪的氧化，可采用避光的包装材料，如铝复合塑料包装袋来保存含脂食品。

加工和贮藏中的高温一方面促进食品中脂肪的氧化。另一方面加大抗氧化剂的挥发，例如BHT在大豆油中经加热至170℃，90分钟，就完全分解或挥发。

大量氧气的存在会加速氧化的进行，实际上只要暴露于空气中，油脂就会自动氧化。避免与氧气接触极为重要，尤其对于具有很大比表面的含油粉末状食品。一般可以采用充氮包装或真空密封包装等措施，也可采用吸氧剂或称脱氧剂，否则任凭食品与氧气直接接触，即使大量添加抗氧化剂也难以达到预期效果。

测试

评估塑料热氧化稳定性的方法很多。人们喜欢用的有多种热分析技术，如差热分析(DTA)、差示扫描量热法(DSC)、热重分析法(TG)及热机械分析法(TMA)。这些方法有一个很大的好处那就是可以在很短的时间内获得数据。

相对高温但通常低于聚合物熔点下在烘箱中加速老化(使用循环空气或有时也用纯氧气)是应用最广泛的测试方法之一(如DIN53383第一部分，ISO77-1983)。测试标准包括光谱数据，如红外光谱基(DIN53383第二部分)或基浓度数据，比色法测定腿色及力学性能，如冲击强度、当拉和拉伸强度。有些聚合物如聚碳酸脂、聚胺类老化导致的分子尺度的变化，可以很容易通过测量溶液粘度检测到(DIN 53727,ISO 307-1977,ASTM D2857-1987)。实践中，热重分析法在用于聚缩醛失重测定时受到限制。

抗氧剂比表面积研究是非常重要的，抗氧剂的比表面积检测数据只有采用BET方法检测出来的结果才是真实可靠的，国内有很多仪器只能做直接对比法的检测，如今国内也被淘汰了。当下国内外比表面积测试统一采用多点BET法，国内外制定出来的比表面积测定标准都是以BET测试方法为基础的，请参看我国国家标准(GB/T 19587-2004)-气体吸附BET原理测定固态物质比表面积的方法。比表面积检测其实是比较耗费时间的工作，由于样品吸附能力的不同，有些样品的测试可能需要耗费一整天的时间，如果测试过程没有实现完全自动化，那测试人员就时刻都不能离开，并且要高度集中，观察仪表盘，操控旋钮，稍不留神就会导致测试过程的失败，这会浪费测试人员很多的宝贵时间。F-Sorb 2400比表面积测试仪是真正能够实现BET法检测功能的仪器(兼备直接对比法)，更重要的F-Sorb 2400比表面积测试仪是迄今为止国内唯一完全自动化智能化的比表面积检测设备，其测试结果与国际一致性很高，稳定性也很好，同时减少人为误差，提高测试结果精确性。

抗氧剂发展现状

随着世界范围内合成材料，尤其是通用型塑料的产量快速增加，促进和刺激了全球抗氧化剂产能的迅速增长，塑料抗氧剂的生产能力由1995年的13万t上升到2003年的24万t以上，年均增长率保持在8%左右，高于某些传统塑料助剂品种增长率。

全球主要抗氧剂的生产公司有:

亚洲地区

亚洲地区是世界塑料生产与消费增长最快的地区，年均增长率高达两位数，自然抗氧剂生产发展与需求也快速增加。生产厂家主要集中在中国、韩国、中国台湾与日本。中国台湾的妙春公司建有7000t/a装置，加上其他小厂，生产能力约为1万t/a;中国大陆生产能力约为3.7万t/a;韩国生产能力约为1万t/a;日本生产能力约为7000t/a;亚洲地区生产能力约为6.7万t/a，2002年产量约4.3万t左右。

其他地区

北美、西欧和亚洲地区是全球抗氧剂主要生产和消费地区

2002年，北美、西欧、日本三地区消费抗氧化剂约为12.3万t，其中主抗氧剂约占55%，辅助抗氧剂45%。主抗氧剂中受阻酚类为主，尤其以抗氧剂1010、1076等高效型产品为重点，值得注意的是含氮杂环多酚类高熔点抗氧化剂品种消费量呈现快速增长势头。辅助型抗氧剂以亚磷酸酯、硫代酯类为主。

抗氧剂相关内容

世界石化界正经历一个整合期，很多世界级的石化企业为了提高自身竞争力，使资源配置更有效率、更符合规模经济原则，进行规模巨大的并购，并购的结果导致合成树脂集中到少数大型石化巨头手中，对塑料抗氧剂工业的影响是，这些企业可能会倾向于简化供应渠道，只与少数助剂企业打交道，节省采购费用，由于采购量巨大，可能会压低采购价格，从而进一步降低生产成本。由于上述因素影响，世界塑料抗氧剂生产商也采用相应措施，并逐渐在开发、生产和销售实施，一是通过并购、收购、转卖、产品结构调整等多种方式，扩大规模，保持或扩展技术与市场优势或确立在某一领域内的霸主地位，由于各种并购行为连续不断进行，许多企业采取海外扩张，将局部或地区性供应转化为全球供应如世界最大的塑料抗氧剂生产商汽巴公司先后在北美、印度、中国、日本建设新生产装置;美国大湖公司在沙特阿拉伯建设抗氧剂装置，以满足中东地区的需求;2003年法国Elioken化学公司在中国宁波建设系列抗氧剂生产装置，计划2004年第三季度建成投产。二是主要塑料抗氧剂生产商为了提高竞争力，对市场信息、技术动向、推广应用、售后服务予以高度重视，并加大力度，通过各种渠道扑捉市场各种信息，与用户建立紧密关系，了解用户对助剂的需求，寻找新课题，开发新产品，由于市场竞争激烈的所使，新产品开发至商品化产品时间明显缩短，如汽巴公司塑料添加剂开发为例，1999年推出6个新产品及产品系列，2000年推出了8个新产品及产品系列，而2001年推出11个新产品及产品系列，其中有多个抗氧剂品种;2002~2003年汽巴推出数十个塑料助剂新品种，其中以光稳定剂、阻燃剂、抗氧化剂为主。

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