离子液体

离子液体的历史可以追溯到1914年，当时Walden报道了(EtNH2)+ HNO3-的合成(熔点12℃) 。这种物质由浓硝酸和乙胺反应制得，但是，由于其在空气中很不稳定而极易发生爆炸，它的发现在当时并没有引起人们的兴趣，这是最早的离子液体。一般而言，离子化合物熔解成液体需要很高的温度才能克服离子键的束缚，这时的状态叫做"熔盐"。离子化合物中的离子键随着阳离子半径增大而变弱，熔点也随之下降。对于绝大多数的物质而言混合物的熔点低于纯物质的熔点。例如NaCl的熔点为803℃，而50 %LICI-50 %AICl3(摩尔分数)组成的混合体系的熔点只有144℃。如果再通过进一步增大阳离子或阴离子的体积和结构的不对称性，削弱阴阳离子间的作用力，就可以得到室温条件下的液体离子化合物。根据这样的原理，1951年F.H.Hurley和T.P. Wiler首次合成了在环境温度下是液体状态的离子液体。他们选择的阳离子是N-乙基吡啶，合成出的离子液体是溴化正乙基吡啶和氯化铝的混合物(氯化铝和溴化乙基吡啶摩尔比为1:2) 。但这种离子液体的液体温度范围还是相对比较狭窄的，而且，氯化铝离子液体遇水会放出氯化氢，对皮肤有刺激作用。直到1976年，美国Colorado州立大学的Robert利用AICl3/[N-EtPy]Cl作电解液，进行有机电化学研究时，发现这种室温离子液体是很好的电解液，能和有机物混溶，不含质子，电化学窗口较宽。1992年Wilkes以1-甲基-3-乙基咪唑为阳离子合成出氯化1-甲基-3-乙基咪唑，在摩尔分数为50%的AICl3存在下，其熔点达到了8℃。在这以后，离子液体的应用研究才真正得到广泛的开展。

离子液体是指在室温或接近室温下呈现液态的、完全由阴阳离子所组成的盐，也称为低温熔融盐。离子液体作为离子化合物，其熔点较低的主要原因是因其结构中某些取代基的不对称性使离子不能规则地堆积成晶体所致。它一般由有机阳离子和无机或有机阴离子构成，常见的阳离子有季铵盐离子、季鏻盐离子、咪唑盐离子和吡咯盐离子等(如下图所示)，阴离子有卤素离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子等。

研究的离子液体中，阳离子主要以咪唑阳离子为主，阴离子主要以卤素离子和其它无机酸离子(如四氟硼酸根等)为主。但近几年来又合成了一系列新型的离子液体，例如在阳离子方面，Shreeve领导的研究小组合成了一些新型阳离子的离子液体如下所示:

在阴离子方面，Yoshida研究小组也合成了一些新型阴离子的离子液体，如下所示:

由于离子液体本身所具有的许多传统溶剂所无法比拟的优点及其作为绿色溶剂应用于有机及高分子物质的合成，因而受到越来越多的化学工作者的关注。

离子液体种类繁多，改变阳离子、阴离子的不同组合，可以设计合成出不同的离子液体。离子液体的合成大体上有两种基本方法:直接合成法和两步合成法。

通过酸碱中和反应或季胺化反应等一步合成离子液体，操作经济简便，没有副产物，产品易纯化。Hlrao等酸碱中和法合成出了一系列不同阳离子的四氟硼酸盐离子液体。另外，通过季胺化反应也可以一步制备出多种离子液体，如卤化1-烷基3-甲基咪唑盐，卤化吡啶盐等。

由于离子液体所具有的独特性能，它被广泛应用于化学研究的各个领域中。离子液体作为反应的溶剂已被应用到多种类型反应中。

将离子液体应用于氢化反应已有大量的报道，反应中应用离子液体替代普通溶剂优点是:反应速率比普通溶剂中快几倍;所用的离子液体和催化剂的混合液可以重复利用。研究表明，在过程中离子液体起到溶剂和催化剂的双重作用。

由于离子液体能溶解部分过渡金属，因而目前在氢化反应中运用离子液体研究最多的是用过渡金属配合物作为催化剂的均相反应体系。另外，相对于传统溶剂来说，将离子液体运用于柴油(主要是针对其中含有的芳烃)的氢化反应时具有产品易于分离、易纯化，又不会造成环境污染等优点。

傅-克反应包括傅-克酰基化和傅-克烷基化反应，这两种类型的反应在有机化工中具有举足轻重的地位。比较成熟的催化剂有沸石、固体酸和分子筛等。但是出于绿色合成和成本的考虑，许多化学工作者已改传统溶剂为离子液体进行相关研究。

例如，Seddon等利用离子液体研究了两可亲核试剂吲哚和2-萘酚的烷基化反应，该方法简单、产品易于分离，杂原子上的区域选择性烷基化产率在90%以上，而且溶剂可以回收再利用，显示了离子液体作为烷基化反应的溶剂时所具有的优势。

1972年，Parshall就研究了在四已胺三氯锡酸盐中乙烯的羰基化反应。近些年来,化学工作者在此方面做出了较多的努力。例如我国化学工作者邓友全等在烷烃的羰基化方面作了相关的研究。他们首次报道了几种烷烃在卤化1-烷基吡啶和1-甲基-3-烷基咪唑盐与无水AlCl3组成的超强酸性室温离子液体中与CO的直接羰基化反应，产物为酮。

Heck反应即烯烃和卤代芳烃或芳香酐在催化剂(如金属钯)的作用下，生成芳香烯烃的反应，这在有机合成中是一个重要的碳-碳结合反应。离子液体应用于此类反应中能较好地克服传统反应存在的催化剂流失、所使用的有机溶剂挥发等问题。2000年，Vincenzo等报道了将离子液体应用于Heck反应后，该反应的反应速率很快，而且收率提高到90%以上Seddon等研究小组在三相系统[BMIM(1-丁基-3-甲基咪唑)]PF6/水/己烷中进行了Heck反应的研究，所用的催化剂留在离子液体中，可以循环使用，而产品溶解在有机层内，反应形成的副产物被提取到水相中，容易分离。

Diels-Alder反应是有机化学中的一个重要反应，人们对该反应的注意点不仅是其产率和速率，更重要的是其立体选择性。将离子液体应用于Diels-Alder反应研究方面，已有大量的报道。如Howarth等研究小组报道了在咪唑盐室温离子液体中环戊二烯与烯醛类物质反应进行的情况。研究发现，在离子液体中进行时该反应的立体选择性较好，即得到的内外型产物的比例约在95:5左右。研究都发现，在离子液体中进行的该反应不但反应速度快，反应产率高，反应的立体选择性好，而且离子液体可以回收重新使用。这说明，离子液体在Diels-Alder反应方面比普通溶剂具有更大的优势。

研究表明，将离子液体应用于不对称催化反应，对映体的选择性相对于普通溶剂有很大的提高，而且解决了传统方法中产物不易从体系中分离出来这一难题。将离子液体应用于不对称催化反应中已有大量的报道，如Chen研究组报道了将离子液体应用于不对称烯丙基烷基化反应中;Song研究组则将离子液体应用于不对称环氧化反应中;Wasserschied等报道了从"手性池"(chiral pool)衍生的新型手性离子液体的合成和特性，我们相信这些手性离子液体的合成对于研究不对称催化反应尤其在手性药物合成方面将会有重大意义。

由于离子液体具有其独特的理化性能，非常适合于用作分离提纯的溶剂。在此方面已有大量的报道，如利用离子液体从发酵液中提取回收丁醇;利用超临界CO2从离子液体中提取非挥发性有机物等等。我国化学工作者邓友全等在此方面也有一定的研究。他们首次将离子液体应用到固-固分离领域中，以[BMIM]PF6作为分离牛黄酸和硫酸钠固体混合物的浸取剂，有效地分离了牛黄酸，回收率高于97%，此方法具有很大的应用价值。

由于离子液体具有导电性、难挥发、不燃烧、电化学稳定电位窗口比其它电解质水溶液大很多等特点，因此，将离子液体应用于电化学研究时可以减轻放电，作为电池电解质使用温度远远低于融熔盐，离子液体已经作为电解液应用于制造新型高性能电池、太阳能电池以及电容器等。例如，美国航空化学研究中心的Wilkes等研究的BIME电池中使用的离子液体就是[EMIM]BF4;瑞士的Bonh?te研究了一系列利用离子液体作为电解质的太阳能电池;McEewen等人将离子液体应用于电容器，这些研究都取得了一定的成果。

1、利用高离子传导性、广电位窗的用途

(1)电容、燃料电池、色素增感型太阳电池等的电解质

(2) 锂电池等二次电池用电解液

2、利用不挥发性、高耐热性、不燃性的用途

(1) 宇宙、真空下的媒体

(2) 因为不燃性、不挥发性，安全性高的高温热媒

(3) 可再利用的反应溶媒(干净溶媒)

(4)轴承等润滑剂

迄今为止，室温离子液体的研究取得了惊人的进展。北大西洋公约组织于2000年召开了有关离子液体的专家会议;欧盟委员会有一个有关离子液体的3年计划;日本、韩国也有相关研究的相继报道。在我国，中国科学院兰州化学物理研究所西部生态绿色化学研究发展中心、北京大学绿色催化实验室、华东师范大学离子液体研究中心等机构也开展专门的研究。兰州化学物理研究所已在该领域取得重大突破，率先制备了多种咪唑类离子液体润滑剂。

世界领先的离子液体开发者-德国Solvent Innovation公司即将推出数以吨计的商品。Solvent Innovation公司也正在开发一系列的离子液体，以取代对环境极有害的溶剂。其Ecoeng商标的无卤素离子液体出售量达1t的该系列包括1-烷基-3-甲基咪唑硫酸酯来取代卤化的溶剂。Ecoeng系列将提供更为绿色的产品和工艺，今后几年内仅有.2或3种离子液体达到数吨数量的工业生产，可育都是不含卤族原子的。在波士顿美国化学学会的离子液体开发组正讨论其商业计划。

离子液体正在以强劲的势头和崭新的姿态开始问世。

离子液体由带正电的离子和带负电的离子组成，多指在低于100℃时呈液体状态的熔盐。北爱尔兰皇后大学离子液体研究中心主任赛顿说，从理论上讲离子液体可能有1万亿种，化学家可以从中选择适合自己工作需要的离子液体。与典型的有机溶剂不一样，离子液体一般不会成为蒸汽，所以在化学实验过程中不会产生对大气造成污染的有害气体，而且使用方便。更能引起化学家感兴趣的是，离子液体可以反复多次使用。此外，用离子液体做催化剂还可加速化学反应的过程。英国石油公司化学家莫兰说，如果英国石油公司在化工生产过程中采用离子液体，则可减少使用挥发性大的有机溶剂，降低对环境的污染，减少废物的产生。

早在19世纪，科学家就在研究离子液体，但当时没有引起人们的广泛兴趣。20世纪70年代初，美国空军学院的科学家威尔克斯开始倾心研究离子液体，以尝试为导弹和空间探测器开发更好的电池。在研究中他发现，一种离子液体可用做电池的液态电解质。到了20世纪90年代末，已有许多科学家参与离子液体的研究。有50多人参加了有关离子液体的研讨会，美国化学会召开的离子液体会议就有275人参加，会议同时收到了80篇论文。

离子液体的发明者梅斯等人发现，离子液体不仅是一种绿色溶剂，它还可用作新材料生产过程中的酶催化剂。威尔克斯还发现，离子液体还可以用于处理废旧轮胎，回收其中的聚合物。科学家研究成果还表明，用离子液体可有效地提取工业废气中的二氧化碳。

与典型的有机溶剂不一样，在离子液体里没有电中性的分子，100%是阴离子和阳离子，在负100℃至200℃之间均呈液体状态，具有良好的热稳定性和导电性，在很大程度上允许动力学控制;对大多数无机物、有机物和高分子材料来说，离子液体是一种优良的溶剂;表现出酸性及超强酸性质，使得它不仅可以作为溶剂使用，而且还可以作为某些反应的催化剂使用，这些催化活性的溶剂避免了额外的可能有毒的催化剂或可能产生大量废弃物的缺点;价格相对便宜，多数离子液体对水具有稳定性，容易在水相中制备得到;离子液体还具有优良的可设计性，可以通过分子设计获得特殊功能的离子液体。总之，离子液体的无味、无恶臭、无污染、不易燃、易与产物分离、易回收、可反复多次循环使用、使用方便等优点，是传统挥发性溶剂的理想替代品，它有效地避免了传统有机溶剂的使用所造成严重的环境、健康、安全以及设备腐蚀等问题，为名副其实的、环境友好的绿色溶剂。适合于当前所倡导的清洁技术和可持续发展的要求，已经越来越被人们广泛认可和接受。

离子液体已经在诸如聚合反应、选择性烷基化和胺化反应、酰基化反应、酯化反应、化学键的重排反应、室温和常压下的催化加氢反应、烯烃的环氧化反应、电化学合成、支链脂肪酸的制备等方面得到应用，并显示出反应速率快、转化率高、反应的选择性高、催化体系可循环重复使用等优点。此外，离子液体在溶剂萃取、物质的分离和纯化、废旧高分子化合物的回收、燃料电池和太阳能电池、工业废气中二氧化碳的提取、地质样品的溶解、核燃料和核废料的分离与处理等方面也显示出潜在的应用前景。

从理论上讲离子液体可能有1万亿种，化学家和生产企业可以从中选择适合自己工作需要的离子液体。对离子液体的合成与应用研究主要集中在如何提高离子液体的稳定性,降低离子液体的生产成本，解决离子液体中高沸点有机物的分离以及开发既能用作催化反应溶剂，又能用作催化剂的离子液体新体系等领域。随着人们对离子液体认识的不断深入，相信离子液体绿色溶剂的大规模工业应用指日可待，并给人类带来一个面貌全新的绿色化学高科技产业。

1914年合成出现最早的室温离子液体硝酸乙基铵，直到1992年，Wikes领导的研究小组合成了低熔点、抗水解、稳定性强的1-乙基-3甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体后，离子液体的研究开始才得以迅速发展，随后开发了多系列的离子液体。这些离子液体主要是通过将一定的二烷基咪唑阳离子(EMIM+、BMIM+)和一些阴离子(如:BF4-、PF6-)组合得到的，其物理性质和电化学性质类似于AlCl3体系室温离子液体，却不像氯化铝体系那样对水和空气敏感，因此而被广泛地开发和应用。1996年Bonhote P.和Dias A.采用固定阴离子，即改变咪唑分子上不同的取代基的方法，系统的合成了一系列离子液体，制得35个咪唑离子液体，详细介绍了许多合成方法及各种性质如熔点、与水的溶解性、粘度、电导率、密度、折射率及随t变化的测定。并得出以下三点结论;(1)非对称的阳离子比对称性的阳离子形成的离子液体有较低的熔点;(2)阴阳离子之间如果形成氢键，熔点升高，粘度增大;(3)阳离子带长链取代基的离子液体与有机溶剂的互溶性增加。

我国对离子液体的研究起步相对晚，2003年，在邓友全教授的带领下，中科院兰州物理研究所成功地使用离子液体作为催化体系，用二氧化碳取代剧毒的光气和一氧化碳等应用于异氰氰酸酯中间体的合成，2005年，我国中科院过程工程研究所自主开发成功了离子液体规模化制备清洁技术，解决了小规模制备原料成本高、合成过程复杂、溶剂和原料循环利用差、污染严重、转化率低等问题。2010年，成都华西化工研究所将离子液技术应用于工业烟气治理，其自主开发的离子液循环法脱除和回收烟气中二氧化硫装置充分发挥了离子液的优点，脱硫率超过99.5%，而且成本低，无二次污染，为全球首套实现产业应用的基于离子液理论的烟气治理工业装置。