制备方法
由邻硝基苯酚出发氯化反应 异丙烯在一定压力下氯化,制得甲基氯丙烯。氯化反应液经压滤、蒸馏等后处理,产物纯度可达96%。醚化反应 邻硝基苯酚与甲基氯丙烯在碳酸钠存在下制得2-甲代烯丙基邻硝基酚醚。克莱逊反应 2-甲代烯丙基邻硝基酚醚加热,经克莱逊反应转位生成2-(2-甲代烯丙基)-6-硝基苯酚。环合反应 在无水氯化镁存在下,克莱逊重排产物环合成2,3-二氢-2,2-二甲基-7-硝基苯并呋喃(俗称7-硝基)。加氢反应 将7-硝基在钯/碳催化剂存在下,加压还原制得2,3-二氢-2,2-二甲基-7-氨基苯并呋喃(俗称7-氨基)。重氮化反应 7-氨基与亚硝酸钠水溶液、浓硫酸进行重氮化反应,制得2,3-二氢-2,2-二甲基-7-苯并呋喃重氮硫酸盐(俗称7-重氮硫酸盐)。水解反应 7-重氮硫酸盐在CuSO4催化作用下水解成2,3-二氢-2,2-二甲基-7-羟基苯并呋喃(俗称7-羟基化合物)。克百威的合成 将7-羟基化合物与异氰酸甲酯于溶剂中,在少量三乙胺存在下合成克百威。也可采用甲氨基甲酰氯法,于55℃把MCC滴加到7-羟基化合物中,收率97%。由邻苯二酚出发这条工艺路线是邻苯二酚在无水丙酮溶剂中,在K2CO3·KI存在下,与甲基氯丙烯加热生成2-甲基烯丙氧基酚,再加热转位,环合得到7-羟基化合物。然后在三乙胺存在下用异氰酸酯法合成克百威。操作过程如下。2-甲代烯丙基氧化苯酚制备 在氮气保护下,把40份(质量)碳酸钾和481份(质量)碘化钾缓慢加入到已搅拌混合好的322份(质量)邻苯二酚与300份(质量)无水丙酮溶液中。把得到的物质加热到回流温度,缓慢加入262份(质量)甲基氯丙烯。将该混合物回流反应30h,冷却并静置18h,过滤,滤液在减压下浓缩,残留的油状物用氯仿提取并水洗、干燥、浓缩、残留油经减压蒸馏得213份(质量)的2-甲代烯丙基氧代苯酚。7-羟基化合物制备 将131份(质量)2-甲代烯丙基氧代苯酚转位环合,在200℃时出现放热反应,使温度迅速达到并维持275℃,得稠厚的糖浆状物,减压蒸馏得无色的2,2-二甲基-2,3-二氢-7-羟基苯并呋喃(7-羟基化合物)。克百威的合成 16.6份(质量)7-羟基化合物在14份(质量)的乙醚中用5.8份(质量)异氰酸甲酸和0.1份(质量)三乙胺处理,其混合物在室温下搅拌,沉淀出白色结晶产品。分离固体结晶,得17.5份克百威。
合成制备方法
由邻硝基苯酚出发
氯化反应 异丙烯在一定压力下氯化,制得甲基氯丙烯。氯化反应液经压滤、蒸馏等后处理,产物纯度可达96%。
醚化反应 邻硝基苯酚与甲基氯丙烯在碳酸钠存在下制得2-甲代烯丙基邻硝基酚醚。
克莱逊反应 2-甲代烯丙基邻硝基酚醚加热,经克莱逊反应转位生成2-(2-甲代烯丙基)-6-硝基苯酚。
环合反应 在无水氯化镁存在下,克莱逊重排产物环合成2,3-二氢-2,2-二甲基-7-硝基苯并呋喃(俗称7-硝基)。
加氢反应 将7-硝基在钯/碳催化剂存在下,加压还原制得2,3-二氢-2,2-二甲基-7-氨基苯并呋喃(俗称7-氨基)。
重氮化反应 7-氨基与亚硝酸钠水溶液、浓硫酸进行重氮化反应,制得2,3-二氢-2,2-二甲基-7-苯并呋喃重氮硫酸盐(俗称7-重氮硫酸盐)。
水解反应 7-重氮硫酸盐在CuSO4催化作用下水解成2,3-二氢-2,2-二甲基-7-羟基苯并呋喃(俗称7-羟基化合物)。
克百威的合成 将7-羟基化合物与异氰酸甲酯于溶剂中,在少量三乙胺存在下合成克百威。
也可采用甲氨基甲酰氯法,于55℃把MCC滴加到7-羟基化合物中,收率97%。
由邻苯二酚出发
这条工艺路线是邻苯二酚在无水丙酮溶剂中,在K2CO3·KI存在下,与甲基氯丙烯加热生成2-甲基烯丙氧基酚,再加热转位,环合得到7-羟基化合物。然后在三乙胺存在下用异氰酸酯法合成克百威。
操作过程如下。
2-甲代烯丙基氧化苯酚制备 在氮气保护下,把40份(质量)碳酸钾和481份(质量)碘化钾缓慢加入到已搅拌混合好的322份(质量)邻苯二酚与300份(质量)无水丙酮溶液中。把得到的物质加热到回流温度,缓慢加入262份(质量)甲基氯丙烯。将该混合物回流反应30h,冷却并静置18h,过滤,滤液在减压下浓缩,残留的油状物用氯仿提取并水洗、干燥、浓缩、残留油经减压蒸馏得213份(质量)的2-甲代烯丙基氧代苯酚。
7-羟基化合物制备 将131份(质量)2-甲代烯丙基氧代苯酚转位环合,在200℃时出现放热反应,使温度迅速达到并维持275℃,得稠厚的糖浆状物,减压蒸馏得无色的2,2-二甲基-2,3-二氢-7-羟基苯并呋喃(7-羟基化合物)。
克百威的合成 16.6份(质量)7-羟基化合物在14份(质量)的乙醚中用5.8份(质量)异氰酸甲酸和0.1份(质量)三乙胺处理,其混合物在室温下搅拌,沉淀出白色结晶产品。分离固体结晶,得17.5份克百威。
用途简介
广谱、高效、低残留、高毒性的氨基甲酸酯类杀虫、杀螨、杀线虫剂。具有内吸、触杀、胃毒作用,并有一定的杀卵作用,持效期较长,一般在土壤中半衰期为30~60d。可用于防治水稻螟虫、稻蓟马、稻纵卷叶虫、稻飞虱、稻叶蝉、稻象甲、玉米螟、玉米切根虫、棉蚜、棉铃虫、大豆蚜、大豆食心虫、螨类及线虫等。一般用量为 8~10g有效成分/100m2,或3%颗粒剂225~300g/100m2。棉花种子处理可先将棉种经硫酸脱绒,再用35%种衣剂(有效成分为种子干重1%)包衣处理,可防治棉蚜、地老虎等害虫。呋喃丹是氨基甲酸酯类广谱内吸杀虫杀螨杀线虫剂,可用于多种作物防治土壤内及地面上的300多种害虫和线虫。并有缩短作物生长期、促进作物生长发育从而有效提高作物产量的作用。呋喃丹对昆虫的致毒方式,主要是内吸杀虫作用。药剂施于土壤作物的根基部分,根系吸收后随水分输送到茎叶部,以达到治虫的目的;呋喃丹还有触杀作用。用于防治棉花蚜虫,水稻,玉米根虫,对水稻、玉米、花生等作物大部分害虫有效。
用途
广谱、高效、低残留、高毒性的氨基甲酸酯类杀虫、杀螨、杀线虫剂。具有内吸、触杀、胃毒作用,并有一定的杀卵作用,持效期较长,一般在土壤中半衰期为30~60d。可用于防治水稻螟虫、稻蓟马、稻纵卷叶虫、稻飞虱、稻叶蝉、稻象甲、玉米螟、玉米切根虫、棉蚜、棉铃虫、大豆蚜、大豆食心虫、螨类及线虫等。一般用量为6.8~10g有效成分/100m2,或3%颗粒剂225~300g/100m2。棉花种子处理可先将棉种经硫酸脱绒,再用35%种衣剂(有效成分为种子干重1%)包衣处理,可防治棉蚜、地老虎等害虫。
呋喃丹是氨基甲酸酯类广谱内吸杀虫杀螨杀线虫剂,可用于多种作物防治土壤内及地面上的300多种害虫和线虫。并有缩短作物生长期、促进作物生长发育从而有效提高作物产量的作用。呋喃丹对昆虫的致毒方式,主要是内吸杀虫作用。药剂施于土壤作物的根基部分,根系吸收后随水分输送到茎叶部,以达到治虫的目的;呋喃丹还有触杀作用。用于防治棉花蚜虫,水稻,玉米根虫,对水稻、玉米、花生等作物大部分害虫有效。